目錄

1. NH3的生產(chǎn)

2. 納米碳纖維材料的制備

3. 納米纖維材料表面性質(zhì)的轉(zhuǎn)變

4. 碳納米管NRR活性

5.納米纖維的穩(wěn)定性

6.碳納米管中S，B摻雜對(duì)HER活性的影響

7.結(jié)論

1. NH3的生產(chǎn)

氨作為重要的肥料，是維持人類生命的最基本的化學(xué)物質(zhì)之一。地球上豐富的N2轉(zhuǎn)化為NH3仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)樗哂谢瘜W(xué)惰性，具有高的鍵能和N≡N三鍵中的永久偶極子。工業(yè)規(guī)模的氨合成主要由Haber–Bosch方法操作，該方法應(yīng)依賴鐵基催化劑和高溫高壓條件。

此外，這種過程需要消耗大量的能源，并產(chǎn)生大量的溫室氣體。發(fā)展可持續(xù)的技術(shù)在溫和的條件下生產(chǎn)NH3仍然是一個(gè)難以捉摸的科技目標(biāo)。到目前為止，NRR（電化學(xué)氮還原反應(yīng)）電催化劑的發(fā)展主要集中在貴金屬、過渡金屬及其化合物。然而，由于氮吸附較弱，氮的活化仍然受到過渡金屬的限制。同時(shí)，過渡金屬中的d軌道也參與了競爭，導(dǎo)致NRR的法拉第效率降低。 在此，研究人員提出了一個(gè)概念和實(shí)驗(yàn)上的突破，通過調(diào)整硫和硼共摻雜碳-碳納米纖維（S-B/CNFs）中硼的pz軌道中心位置來克服N2吸收和活化的高能勢(shì)壘。以碳納米管為主體和反應(yīng)器，控制調(diào)節(jié)硼、硫、磷的含量，從理論和實(shí)驗(yàn)上研究了硼作為電子受體，硫、磷作為電子供體對(duì)調(diào)節(jié)NRR活性的影響。

2. 納米碳纖維材料的制備

作為概念驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，研究人員成功設(shè)計(jì)并合成了一系列不同硼硫磷含量的硼、硫、磷摻雜/共摻雜納米碳纖維。合成態(tài)材料的典型合成程序示意圖如圖1所示。首先將H3BO3溶解在聚丙烯腈溶液中，得到均勻的前驅(qū)體溶液。然后，通過靜電紡絲法制備了PAN/H3BO3納米纖維膜。通過硫蒸氣或磷蒸氣處理的石墨化過程，PAN/H3BO3納米纖維膜分別轉(zhuǎn)化為B摻雜碳納米纖維（B/CNFs）、S和B共摻雜CNFs（S-B/CNFs）、P和B共摻雜CNFs（P-B/CNFs）。

圖1 材料的典型合成程序

3. 納米纖維材料表面性質(zhì)的轉(zhuǎn)變

研究人員使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）研究了所制備材料的結(jié)構(gòu)和形貌。B8.09/CNFs膜是由平均直徑約200nm的隨機(jī)組裝納米纖維組成的三維網(wǎng)絡(luò)，為親水表面。磷和硼共摻雜的碳納米纖維P4.12-B8.09/CNFs的形態(tài)和結(jié)構(gòu)也顯示了三維納米纖維網(wǎng)絡(luò)，為疏水表面。經(jīng)過S蒸汽處理后，合成的S6.23-B8.09/CNFs（圖2）呈現(xiàn)親水表面，表明S摻雜引發(fā)了表面性質(zhì)從疏水性到親水性的轉(zhuǎn)變。

結(jié)果表明，不同的摻雜元素可以改變B/CNFs的表面性質(zhì)。S6.23-B8.09/CNFs的親水性對(duì)NRR非常重要。因?yàn)榕c疏水表面相比，更多的鉀離子在親水性電極表面吸附和聚集。電極上相對(duì)高濃度的鉀離子將強(qiáng)烈阻礙質(zhì)子從溶液向電極表面的遷移，從而抑制競爭性HER（電催化劑析氫反應(yīng)）。

圖2 S6.23-B8.09/CNFs親水表面

4. 碳納米管NRR活性

為了研究硼、硫、磷摻雜對(duì)碳納米管NRR活性的影響，研究人員設(shè)計(jì)了一系列不同硼含量的B/CNFs，經(jīng)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，碳納米管中FE和NH3的產(chǎn)率隨B含量的不同而變化，P含量為4.12at%和B含量為8.09at%的P-B/CNFs具有最高的NRR活性。換而言之，S-B/CNFs雜種的S含量也影響NRR活性。所以，在碳纖維中硼含量較理想的情況下，次生磷、硫元素的含量對(duì)NRR活性有顯著影響。

根據(jù)p帶中心理論，非金屬元素的催化活性與pz軌道的中心位置有關(guān)。因此，如圖3所示，研究人員還繪制了2-S-B/CNFs模型中硼原子的擬議態(tài)分密度。為了研究S6.23-B8.09/CNFs雜化材料上NRR活性優(yōu)異的反應(yīng)途徑和機(jī)理，利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算了B的p帶中心，繪制了S6.23-B8.09/CNFs雜化材料上NRR的能量分布圖。在S6.23-B8.09/CNFs的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，S只能與C形成雙鍵，因此S原子只能在碳骨架的邊緣形成。文獻(xiàn)表明，硼摻雜碳材料中的BC3結(jié)構(gòu)是NRR的主要活性中心。在這項(xiàng)工作中，在摻硼碳結(jié)構(gòu)中引入S原子將導(dǎo)致局域電子分布和電荷轉(zhuǎn)換，這是決定NRR活性的關(guān)鍵因素。

圖3 硼原子的擬議態(tài)分密度

5.納米纖維的穩(wěn)定性

穩(wěn)定性對(duì)實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。圖4顯示了在-0.7V與Rh（0.5M K2SO4）電解質(zhì)中進(jìn)行NRR的S6.23-B8.09/CNFs的連續(xù)10小時(shí)循環(huán)。在連續(xù)10小時(shí)內(nèi)，NH3和NH3的FE均保持穩(wěn)定。FE和NH3產(chǎn)率沒有明顯降低，表明S6.23-B8.09/CNFs具有良好的重復(fù)性。圖5顯示了S6.23-B8.09/CNFs在10h電化學(xué)穩(wěn)定性試驗(yàn)后的FE-SEM、TEM和HRTEM圖像，表明一維纖維的形貌與原始催化劑相比保持不變。

圖4 連續(xù)10小時(shí)循環(huán)NH3和NH3的FE

 

圖5 FE-SEM、TEM和HRTEM圖像

6.碳納米管中S，B摻雜對(duì)HER活性的影響

為了了解碳納米管中S，B摻雜對(duì)HER活性的影響，研究人員還計(jì)算了氫吸附的吉布斯自由能。結(jié)果表明，B/CNFs和2-S-B/CNFs模型的B活性中心具有相似的吸氫能力（1.14ev和1.13ev）。然而，2-S-B/CNFs模型的S活性中心具有較弱的吸氫能力（1.95ev）。因此，在2-S-B/CNFs模型中引入S位將抑制HER，表明S、B共摻雜CNFs表現(xiàn)出增強(qiáng)的NRR性能。通過以上反應(yīng)途徑和自由能分析，2-S-B/CNFs模型具有理想的NRR性能。

7.結(jié)論

綜上所述，研究人員以碳納米管為主體，采用納米反應(yīng)器合成了一系列硼、硫或硼、硫共摻碳材料，并對(duì)碳納米管中硼、硫、磷的含量進(jìn)行了控制。定義良好的S6.23-B8.09/CNFs表現(xiàn)出優(yōu)異的NRR性能，NH3產(chǎn)率高達(dá)0.223μmol h?1 cm-2，?0.7V時(shí)法拉第效率為22.4%，與0.5 M K2SO4中的可逆氫電極相比，優(yōu)于B8.09/CNFs和P4.12-B8.09/CNFs雜交。S原子的雜原子摻雜引起B(yǎng)的pz軌道中心位置的改變，有利于N2在S-C-B位上的吸附，降低了第一質(zhì)子化反應(yīng)速率決定步驟的能量勢(shì)壘。研究人員通過計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，揭示了雜原子摻雜碳催化劑p帶中心與NRR活性的關(guān)系，為其進(jìn)一步的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)： Wen Y , Zhu H , Hao J , et al. Metal-free boron and sulphur co-doped carbon nanofibers with optimized p-band centers for highly efficient nitrogen electroreduction to ammonia[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021:120144.

文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120144

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